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mercredi 19 janvier 2022

La chimie : analyse et synthèse, synthèse et analyse

 
En réfléchissant à la chimie, je viens de comprendre pourquoi la composante analytique est plus intéressante que je ne croyais... et pourquoi je me refuse à parler de "chimie analytique". 

La chimie, c'est l'exploration de la matière, pour ce qui concerne les molécules et les atomes (OK, les ions, etc.). 

On considère ces objets, sans aller à l'étude de collectivités de tels objets si grande que l'intérêt particulier de ces objets s'évanouit, et sans aller jusqu'à l'étude de leurs constituants (les particules subatomiques).

Mais il faut ajouter, plus positivement, que l'on considère ces objets de deux façons : d'abord pour leurs propriétés, et ensuite pour leurs transformations (la "réactivité").

Il est couramment admis qu'il y aurait, en chimie, deux branches principales qui seraient l'analyse et la synthèse.

Pendant longtemps, l'analyse s'est imposée : on pense à Hennig Brand qui découvrit le phosphore en calcinant de l'urine, au 17e siècle, on pense à Humphrey Davy découvrant le sodium par électrolyse, on pense à tous ceux qui ont identifié les éléments chimiques ; mais on pense aussi à Michael Faraday, qui découvrit le benzène, à Henri Braconnot découvrant la chitine, à Michel Eugène Chevreul découvrant la constitution moléculaire des triglycérides, à Joseph Caventou explorant la chlorophylle... Et, plus récemment, on pense aussi à ces passionnants travaux de l'Institut de chimie des substances naturelles, qui détectent dans le monde naturel (plantes, coraux, animaux, etc.) des composés aux propriétés curatives (par exemple, le taxol dans l'if ; par exemple la vinblastine dans la pervenche de Madagascar, etc.), on pense à la découverte des "fullérènes", dans les suies, il y a à peine quelques décennies... et le travail n'est pas fini, tant le monde moléculaire est immense (infini).

Mais les objets de la chimie valent par leurs propriétés, par leur réactivité, qui, elle, est explorée aussi par la composante synthétique : on explore cette réactivité... en analysant d'ailleurs les produits de réaction.

Finalement analyse et synthèse sont intimement liées, unies pour l'exploration du monde et de ses transformations, au niveau particulier de la chimie. On navigue sans cesse entre l'élucidation des mélanges, la constructions d'objets, le repérage des mécanismes de ces transformations, la compréhension des propriétés qui sont  l'origine des transformations...

Pour en revenir à l'analyse, on voit qu'elle s'est imposée, qu'elle s'impose, qu'elle s'imposera. Mais, surtout, on n'a pas assez dit que  l'analyse n'est pas un simple dosage, pas le simple établissement d'une table de composition, mais bien plutôt l'identification d'objets moléculaires que l'on ne connaissait, des caractéristiques, pour de tels objets, responsables de propriétés particulières.

D'ailleurs, il faut ajouter ici  un adage des chimistes : quand on fait une expérience (une analyse, par exemple) et qu'on a le résultat qu'on attendait, on a une confirmation, mais si l'on obtient autre chose que ce qui était envisagé,  alors on a peut-être fait une découverte.

Et c'est ainsi que j'ai évoqué, il y a quelques jours, la découverte merveilleuse des fullérènes, des molécules en forme de cage faites seulement d'atomes de carbone.
Personne n'en avait fait la prévision, de sorte qu'il s'agissait d'une véritable découverte.

Et c'est bien là la question :  faire de belles découvertes, et non pas de découvrir une molécule de plus dans une catégorie connue.

Oui, l'objet de la chimie, cette superbe science, c'est la découverte. Et, l'objectif étant posé ainsi, on dépasse largement l'idée fautive qui consiste à définir la chimie analytique comme la mise au point -technologique- d'outils pour faire les analyses.

Ne confondons pas technologie et science. Si le mot "chimie" est prononcé, c'est qu'il s'agit de science. Et si cette chimie est de l'ordre des analyses, alors il s'agirait de "chimie analytique".

Mais faut-il vraiment une telle terminologie... alors que la chimie de synthèse vise à... analyser la réactivité ? Au fond, cette  expression"chimie analytique" n'est-elle pas déplacée, et toute la chimie ne serait-elle pas d'analyse ? C'est la position à laquelle je crois arriver... si l'on veut un juste usage des mots, sans les gauchir. Lavoisier nous ayant bien expliqué que l'on ne pourra pas améliorer la science sans améliorer la langue, et vice versa, je crois que cette position s'impose avec encore plus de force.





lundi 27 juillet 2020

Décomposition et synthèse de l'eau : des exemples de réactions

 Rubrique :  science/politique/études/cuisine

1. La dissociation de l'eau et la synthèse de l'eau ?  Cela s'apparente à l'expérience effectuée avec la lumière par  le physicien anglais Isaac Newton (oui, l'homme qui a compris que le Soleil attirait la Terre par une force qui diminue en proportion du carré de la distance entre les deux astres, qui a interprété la "gravitation"), au 17e siècle : ce dernier a en effet décomposé la lumière blanche à l'aide d'un prisme, produisant toutes les couleurs de l'arc-en-ciel ; puis il a recomposé de la lumière blanche avec les lumières colorées qui avaient été séparées.

2. L'expérience est vraiment merveilleuse et les enfants devraient tous être conduits un jour à jouer avec des prismes : ce n'est pas difficile à produire, puisque il suffit de tailler un bout le plastique ou, si l'on veut mieux, de verre. Quand on met le prisme devant un faisceau de lumière blanche, on voit ce faisceau s'étaler avec toutes les couleurs de l'arc-en-ciel qui partent dans des directions différentes.

3. On dit que Newton s'enferma dans sa chambre après avoir obturé les fenêtres avec des rideaux, ne laissant qu'un trou dans ces derniers devant lequel il mit le prisme pour faire ses expériences. Puis, ayant séparé la lumière blanche en ses diverses composantes colorées, il chercha à séparer chacune de ces composantes sans y parvenir : en quelque sorte, chaque composante colorée était donc "élémentaire".

4. En 1776, les chimistes français Macquer et Sigaud de Lafond montrèrent que l'on pouvait synthétiser de l'eau à partir du gaz dihydrogène que l'on fait brûler dans l'air, mais il fallut les travaux de Lavoisier pour que l'on refasse comme Newton, mais pour de l'eau : on peut décomposer l'eau en deux gaz, dihydrogène et dioxygène, puis recomposer ces deux gaz en eau.

5. Aujourd'hui, un enfant peut faire cela. Pour la décomposition, branchons deux fils conducteurs aux bornes d'une pile, et plaçons ces fils dans de l'eau (on peut ajouter un peu de sel pour que l'expérience aille mieux). On voit apparaître des petites bulles sur les. Captons ces gaz, à l'aide de tube retournés, empli d'eau, placés au dessus de chaque fil. Progressivement, le volume de gaz augmente dans chaque tube. Si l'on met une allumette seulement incandescente dans le tube qui contient le dihydrogène, elle se rallume vivement. Et si l'on approche une allumette du tube qui contient le dihydrogène, ce dernier brûle.

6. Enfin, si l'on mélange les deux gaz, et que l'on approche une allumette,  on a une explosion et la paroi du tube se couvre de buée  : on a synthétisé de l'eau.

7. Ces expériences montrent que l'eau n'est pas "élémentaire" : on peut la séparer en des éléments plus simples.

samedi 18 juillet 2020

Savoir manger, c'est manger en gastronomie

1. Et si savoir manger, c'était manger de façon analytique ? Les dysfonctionnements alimentaires,  qu'il s'agisse d'obésité ou de d'anorexie, mais aussi les mille déviations possibles, semblent être associées un manque de réflexion  ou de rationalité : on mange, mais on ne se demande pas ce que l'on mange ni pourquoi l'on mange.

2. J'ai l'impression que l'on gagnerait, à ce propos, à évoquer,  analyser et synthétiser.

3. Analyser d'abord, bien sûr, parce que c'est seulement quand l'analyse a été faite que la synthèse peut l'être. L'analyse, c'est de ne pas manger, mais de s'interroger sur ce que l'on mange, par exemple si l'on est face à un œuf dur mayonnaise, suivi d'un steak avec des frites, puis de camembert avec du pain,  et d'une mousse au chocolat (pour ne pas évoquer le repas anthologiques des Barbouzes).
Pour chaque élément, on peut donc s'interroger : s'interroger sur le plat lui-même, puis, remonter de la préparation finale aux ingrédients, puis des ingrédients à leur production, sans oublier le raisonnement qui a conduit à utiliser certains ingrédients particuliers pour obtenir une telle préparation.

4. Considérons donc cet objet qu'est l'œuf dur mayonnaise. Quand est-il apparu  dans l'histoire de la cuisine ? Comment le produit-on ? Quelles sont les variations régionales, locales, particulières aux cuisiniers ? Et pour l'oeuf dur mayonnaise, il y a l'oeuf dur, et la mayonnaise. Pour chacun, à nouveau les questions précédentes... mais aussi mille questions "gastronomiques" : historiques, donc, géographiques, mais aussi chimiques, physiques, biologiques, littéraires, artistiques (au sens de l'art culinaire)... & j'en oublie ! Là, il est la question de la cuisson des oeufs durs & celle de la préparation de mayonnaise.

5. Pour la mayonnaise, par exemple, il y a lieu de s'intéresser aux circonstances de son apparition, sans doute empirique à partir de la rémoulade. Mais il faut aussi  considérer sa confection, et s'interroger sur sa redondance avec l' œuf dur.

6. Et puis, il y a les ingrédients qui la constituent : l'oeuf, mais aussi le vinaigre, ce qui suppose d'avoir du raisin et du vin. Et l'huile, qui suppose d'en disposer même dans les régions les oliviers ne sont pas présents.



Je m'arrête dans l'analyse, parce que ma démonstration est faite : manger, c'est manger en culture, en "gastronomie" !


vendredi 13 mars 2020

Une molécule est une molécule



Ce matin, plusieurs questions, mais en voici une en particulier, qui mérite un commentaire public :


J'ai une question par rapport aux molécules synthétiques vs naturelles. Je sais que les propriétés physiques ainsi que l'odeur et le goût des molécules synthétiques vs naturelles sont identiques ex linalool synth vs naturel. Qu'en est-il de leurs activités biologiques et de leur propriétés toxicologiques ? Pouvez-vous me diriger vers des articles et références qui étudient cette question ?

Ici, je sais d'expérience qu'il y a la question des mots, qui est source de confusions. Une molécule, c'est donc un tout petit objet, fait d'atomes de divers éléments, liés par des forces interatomiques (une sorte de pléonasme que cet adjectif). Les éléments considérés, ici, sont principalement le carbone, l'hydrogène et l'oxygène. Et pour ces trois éléments, les atomes sont faits d'un "noyau", assemblage de protons et de neutrons, avec autour des électrons, comme la terre autour du soleil.
Les effets biologiques des molécules ? Une molécule a un effet si elle a un "récepteur", à savoir si l'organisme comporte une molécule agissant comme une serrure vis à vis de la molécule bioactive, qui est comme une clé. Et la disposition des atomes est donc très essentielle. Donc tout est simple, au premier ordre. Et une molécule est entièrement déterminée par ses atomes, leur disposition. 
Maintenant, il peut y avoir des effets qui sont au niveau du détail des détails. Par exemple, certains atomes d'hydrogène peuvent avoir dans leur noyau, en plus du proton, un neutron, et c'est ce que l'on désigne par "deutérium". Les propriétés chimiques sont quasi identiques, mais des outils de mesure très sensibles voient des différences... et c'est ainsi qu'une entreprise française d'analyse a fait son succès commercial en devenant capable de détecter du sucre ajouté dans les vins, pour des chaptalisations ou pour des fraudes. Mais, je le répète, c'est un détail au regard de la question posée.

Maintenant, synthétique et naturel ? Une molécule naturelle, c'est une molécule qui se trouve dans la nature, fabriquée par les plantes ou par les animaux, voire par les éléments (la chaleur, la foudre, etc.). En revanche, une molécule synthétisée, c'est une molécule qui a été... synthétisée, à savoir qu'on a rassemblé des atomes d'une certaines façon pour faire la molécule. Et, évidemment, si l'on même les mêmes atomes organisés de la même façon, on obtient la même molécule, qui ira ouvrir les mêmes serrures !

Cela dit, on peut répondre plus subtilement que cela à la question de notre interlocuteur, parce que l'on peut synthétiser avec des niveaux de précision variés, parce que la question des "impuretés" est essentielle : les composés extraits de produits naturels ne sont pas accompagnés des mêmes "impuretés" que les produits de synthèse (parfois plus purs que les produits naturels).
Par exemple, notre correspondant parle de linalol, qui est un composé odorant présent dans de nombreux végétaux. Parler du linalol au singulier, c'est une erreur, parce qu'il y a divers linalols, et que le (S)-(+)-linalol n'a pas la même odeur -donc pas les mêmes effets biologiques que le (R)-(-)-linalol. Mais une molécule d'un de ces deux linalols est une molécule de ce linalol-là, quoi qu'il arrive. Et la question "isotopique" précédente (l'hydrogène vs le deutérium) ne se pose pas, du point de vue de l'odeur.
En revanche, quand on a un de ces deux linalols dans une matière végétale, elle n'est pas seule, et aucune  plante n'a donc l'odeur de ce linalol particulier. Puis, si l'on extrait ce composé, il n'est plus "naturel", mais d'origine naturelle... et son extraction ne permet généralement pas de l'avoir pur ! De sorte qu'il y a des "impuretés"... et que ces impuretés peuvent être essentielle. C'est ainsi que le mélange des deux limonènes R et S n'a pas d'odeur quand il est fraîchement obtenu par distillation... et que cette odeur de Citrus n'apparaît qu'ensuite, sans doute  due aux impuretés, plutôt qu'aux limonènes.
Pour les composés de synthèse, il y a également des impuretés, qui résultent du procédé de préparation, et il n'est d'ailleurs pas dit que ces impuretés soient plus abondantes ou plus dangereuses, bien au contraire : les opérations de synthèse étant mieux contrôlées que les extractions (qui partent de mélanges complexes), il est possible qu'il y ait bien moins d'impuretés.

Enfin, mon interlocuteur me parle d' "activités biologiques et propriétés toxicologiques" : amusant, car les effets toxicologiques sont des activités biologiques, non ? Car je fais l'hypothèse, vu les composés qu'il discute, que ce sont de toutes petites quantités de composés qui sont considérées ici, de sorte que l'on est bien dans le cadre des clés et des serrures, des composés bioactifs et de  récepteurs. Là, les impuretés sont essentielles, car elles peuvent avoir des récepteurs, que les composés soient d'origine naturelle ou synthétisés, et quelqu'un qui fait bien son travail, d'extraction ou de synthèse, se préoccupe de cela.
Mais finalement, une molécule est une molécule, n'est-ce pas ?

dimanche 11 août 2019

Je déteste l'expression "charge de cours"

Note préliminaire : j'ai résolu de considérer les étudiants comme de jeunes collègues, ou, mieux, comme des collègues, mais pour les besoins de clarté, dans ces billets consacrés aux études, j'utilise l'expression "jeunes collègues" pour désigner les étudiants, et professeurs pour désigner les "professeurs", sans distinction de grade.



"Charge de cours" : l'expression est terrible, quand on y pense. Pourquoi ne dit-on pas plutôt "privilège de cours" ?
Au fond, cette chance qui nous est donnée, d'aider des collègues à étudier, est inouïe.
Mais je m'illusionne peut-être ? Allons-y doucement : reprenons analytiquement des idées relatives aux études, pour bien poser le raisonnement, et le corriger éventuellement (s'il vous plaît, aidez-moi !).

1. Au début, il y a des individus intéressés par une matière (la chimie, la science, la technologie, que sais-je...) et qui veulent l'étudier, éventuellement pour en faire leur métier.
2. Découvrir cette matière, c'est découvrir ses objets, ses méthodes, ses pratiques... Il y a donc à obtenir des connaissances, des compétences, des savoir faire, des savoir vivre, des savoir être... On pourrait dire aussi des notions, des concepts, des méthodes, des valeurs, des informations...
3. Ces "objets intellectuels" sont dispersés dans des articles, des livres, des films, des enregistrements audio, etc. Mais aujourd'hui tout cela ou presque est en ligne. Dispersé, certes, mais présent, et le plus souvent gratuitement.
4. On peut vouloir s'éviter la peine de chercher, pour se focaliser sur l'étude proprement dite (mais on perd alors l'avantage d'apprendre à chercher), et s'adresser à une personne (professeur) ou à une institution (de "formation") qui nous guideront, et, éventuellement, nous délivreront une attestation (diplôme).
5. On comprend alors que les professeurs ont alors pour mission de guider. Ce qui, en passant, conduirait à parler de "mission", pas de charge. Bien sûr, il y a une certaine responsabilité à décider de chemins de formation pour autrui... mais on parlerait alors de "responsabilité", et pas de charge.
6. La cartographie des études étant faite, l'évaluation étant organisée, viennent alors les études proprement dites, et le professeur ne peut alors pas faire grand chose, à part allumer le brasier, raviver le brasier, donner de l'enthousiasme, épauler quand on fatigue.
7. Puis vient l'évaluation, qui en réalité doit être continue, car pourquoi attendre à la fin du chemin (cursus, en latin) pour s'assurer que l'on a les connaissances/compétences/savoir faire/savoir être/savoir vivre requis ?

samedi 16 décembre 2017

Pour la science nommée chimie, une partie d'analyse, une partie de synthèse


La « chimie »  serait une grande famille, qui aurait la volonté de réunir des techniciens, des ingénieurs, des scientifiques ?

Pourquoi pas : toutes ces personnes se retrouvent autour de l'idée selon laquelle le monde est constitué d'atomes qui se réorganisent selon des lois particulières.
C'est donc, du point de vue de l'étude scientifique, quelque chose qui est de nature physique, puisque la physique est la science de la nature par définition, mais une branche de la physique particulière, car cette étude n'a rien à voir avec l'optique, ou l'électricité, ou l'hydrodynamique...

Et j'ai longtemps hésité, à propos du nom à donner à cette science, mais mes recherches historiques me montrent qu'il faut sans doute employer le nom de chimie pour l'activité scientifique qui étudie les réarrangements d'atomes.


Pour cette science, la tradition a toujours fonctionné avec au moins deux pieds : l'analyse et la synthèse.

L'analyse a toujours été essentielle, puis qu'il fallait comprendre la nature de la matière et son évolution.
Et la synthèse est essentielle, puisqu'elle construit des systèmes nouveaux que l'on peut analyser. D'ailleurs, il y a de la synthèse dans deux types d'activités : soit pour tester la nature, et en comprendre les lois ; soit pour obtenir des résultats, à savoir des médicaments, des pesticides (je répète qu'il vaut mieux des pesticides bien conçus que les pesticides naturels, non ciblés...).

Evidemment les individus dont l'esprit n'est pas assez élevé pour comprendre qu'il n'est pas nécessaire de dénigrer l'objet dont on veut faire l'éloge n'ont pas manqué d'abaisser l'analyse quand il faisaient de la synthèse, et vice versa. Mais les individus les plus éclairés, eux, savent qu'il faut deux pieds pour tenir debout.

Apprenons à dépasser ces querelles idiotes. Pour la chimie, il faut de la synthèse et de l'analyse, et c'est ainsi que la chimie est une science merveilleuse !






Vient de paraître aux Editions de la Nuée Bleue : Le terroir à toutes les sauces (un traité de la jovialité sous forme de roman, agrémenté de recettes de cuisine et de réflexions sur ce bonheur que nous construit la cuisine)  

samedi 4 novembre 2017

Synthèse : chimique ou moléculaire ?

Comment se fait-il que l'idée ne me vienne que maintenant ????? On le voit au nombre de points d'interrogation : je m'étonne d'être si lent à comprendre, ou, plutôt, je le déplore.
Mais passons sur l'analyse de ma lenteur, qui n'est que le constant de mes insuffisances, et arrivons à l'idée elle même : je viens de comprendre que la "synthèse chimique" diffère de la "synthèse moléculaire".
Commençons par la synthèse. Quand le mot est utilisé dans un contexte de molécules, il désigne l'action qui correspond à des réarrangements d'atomes, en molécules. Au départ, il y a des composés nommés réactifs, et à l'arrivée il y a les produits. Rien ne se perd ni ne se crée : les atomes présents au début sont réorganisés, s'échangent, formant des molécules différentes de celles du départ.
Par exemple, quand on réunit des molécules de dioxygène, faites chacune de deux atomes d'oxygène, et des molécules de dihydrogène, faites chacune de deux atomes d'hydrogène, et que l'on fait passer une étincelle dans le mélange, alors les atomes se réorganisent pour former des molécules d'eau, avec un atome d'oxygène et deux atomes d'hydrogène... plus beaucoup d'énergie libérée, ce qui conduit à une explosion si l'on s'y prend mal.

Cette "synthèse" des molécules d'eau -ce n'est qu'un exemple- est-elle chimique ?
Je propose de penser que la "chimie" est une activité humaine, qui consiste précisement à obtenir des composés nouveaux : de sorte que si une ou un chimiste orchestre la synthèse, c'est bien une synthèse chimique.
Mais il y a aussi la possibilité que des plantes, par exemple, puissent provoquer cette même synthèse, par exemple à l'aide d'enzymes, dans des cellules. Alors, cette fois, la synthèse n'est pas chimique. Il y a bien une synthèse de molécules, disons une synthèse moléculaire, mais pas de synthèse chimique.

dimanche 5 mars 2017

Pourquoi ce nom de "cuisine note à note" ?

La "cuisine note à note" est véritablement une "cuisine de synthèse", comme la musique électroacoustique est une "musique de synthèse".

Reprenons historiquement :
- il y a deux siècles, on jouait de la musique avec des instruments, qui produisaient des sons caractéristiques, limités, spécifiques : les vents sont les vents, les cuivres sont des cuivres, etc. Et, à la même époque, on cuisinait avec des ingrédients qui donnaient des goûts caractéristiques, limités, spécifiques : les carottes ont un goût de carotte, l'agneau un goût d'agneau, etc.

- puis, il y a un siècle environ, les physiciens apprirent à décomposer les sons en ondes sonores pures, de fréquence particulière ; on apprit qu'il y avait des "fondamentaux" et des "harmoniques", mais, surtout, on comprit que le timbre était dû à des groupes particuliers de sons. A la même époque, les sciences de la chimie commencèrent à explorer la composition des ingrédients alimentaires : on reconnut, dans un tissu végétal, la présence d'eau, de pectines, de cellulose, de sucres, d'acides aminés, etc. Et l'on comprit que les viandes étaient faites d'eau, de protéines, etc.

- il y a un demi siècle, l'avènement de l'électronique, puis de l'informatique, permit le développement de la musique électroacoustique : on pouvait enfin produire n'importe quel son, de synthèse, n'importe quel rythme, n'importe quelle musique, sans se limiter aux performances d'un humain jouant d'un instrument classique. Et la cuisine ? Elle n'avait pas changé.

- aujourd'hui, un enfant qui dispose d'un synthétiseur (20 euros dans un magasin de jouet)  peut composer n'importe quelle musique, de synthèse... et c'est seulement maintenant que s'introduit la "cuisine de synthèse" qu'est la cuisine note à note.


Pourquoi ce nom de "cuisine note à note" ? Pour des raisons historiques. En effet, après la création de la gastronomie moléculaire, il  y a eu, surtout dans le monde anglo-saxons, des confusions avec la "cuisine moléculaire". Il m'a fallu batailler (et ce n'est pas fini) contre la confusion, qui était notamment due au fait que :
- le mot "gastronomie" est souvent confondu, fautivement, avec le mot "cuisine d'apparat"
- certains cuisiniers ont prétendu faire de la gastronomie moléculaire... parce que la chose était à la mode, attirait des journalistes, faisait du buzz... 
Bref, c'est en 1999 que j'ai commencé à dire partout dans le monde qu'il y avait une différence entre la "gastronomie moléculaire", qui est de la physico-chimie, et la "cuisine moléculaire", qui est -c'est la définition- de la cuisine que l'on fait à l'aide d'ustensiles modernes.

Toutefois, vers 2002, cherchant un nom pour la cuisine de synthèse, j'ai voulu une terminologie qui s'éloigne le plus de la science... parce que la cuisine n'a rien à voir avec la science. Ayant alors dans l'idée que la cuisine, c'est une activité artistique, j'ai cherché un nom qui dirait cette parenté avec l'art, plutôt qu'avec la science. Et comme il y avait cette comparaison avec la musique, qui est un art, j'ai proposé "cuisine note à note".
A noter que ce mot est un peu fautif, parce que l'on devrait dire "cuisine onde à onde", mais il s'agissait d'avoir aussi un nom un peu engageant.
Bien sûr, la terminologie de "cuisine de synthèse" s'imposera peut-être, à la place de "cuisine note à note"... mais peu importe : je ne vends rien !