La flèche des énergies de liaison.

 

Voilà une image que je ne cesse de transmettre aux étudiants à tous les niveaux parce qu'elle donne une idée des ordres de grandeur en chimie, pour les forces des liaisons chimiques.

La chimie considère des molécules, c'est-à-dire des atomes liés par des liaisons chimiques. Et ces liaisons chimiques sont de différents types, selon les atomes qui sont liés.

Lors des réactions, il s'agit de rompre des liaisons et d'en former de nouvelles, de sorte que l'on comprend que le bilan sera favorable les produits de réactions sont plus stables que les réactifs : cette flèche est importante.

Autrement dit, en chimie (comme ailleurs), il est bon d'avoir en tête des ordres de grandeur, avant d'entrer dans les détails. Le gros avant le détail.

Une référence en chimie, et notamment en chimie organique c'est la liaison entre deux atomes de carbone, ce que l'on a nomme une liaison covalente.

Je ne sais pas pourquoi mais je me trouve bien de savoir que la distance d'une telle liaison est d'environ 1,5 angströms, c'est-à-dire 0,15 nanomètres, je ne sais pas pourquoi mais je retiens aussi que ton énergie est de 350 kilojoules par mole. Mais peut-être est-il inutile dans un premier temps de se souvenir de tout cela, et il suffit peut-être de  conserver à l'idée que nous avons la référence de 100 % pour l'énergie de cette liaison.

On peut ranger d'autres énergies de liaison par rapport à celle-ci. Par exemple, il y a des liaisons de van des Waals, des liaisons faibles, qui sont entre 1 et 5 % de la liaison covalente. Je n'entre pas dans les détails de ces liaisons parce que ce serait inutile et je veux simplement dire que, ensuite, la liaison un peu plus forte que l'on peut placer sur cette flèche est la liaison hydrogène, telle celle qui s'exprime entre deux molécules d'eau : environ 10 % de la liaison covalente.

Sur cette flèche, on peut vouloir placer l'énergie de la liaison disulfure, ce que l'on nomme aussi pont disulfure : c'est elle qui fait coaguler les protéines dans le blanc d'oeuf. En réalité, c'est une sorte particulière de liaison covalente, mais environ  75 % de la liaison entre deux atomes de carbone.

Et puis il y a les liaisons électrostatiques, entre des atomes ou des groupes d'atomes électriquement chargés et là, liaison peuvent être très intenses, par exemple atteindre 250 % de la liaison covalente.

Évidemment, cette flèche mérite d'être assortie d'un tableau qui donne des références à des articles précis, mais en tout cas voilà un panorama utile, un ordre de grandeur à transmettre à tous et à nous-même.

Derrière l'image : le calcul nous sauve toujours

Cette image est emblématique d'un problème que j'ai rencontré avec des personnes présentes dans des laboratoire de chimie, engagées dans des analyses. La morale de l'analyse que nous allons faire est la suivante : il s'agit de savoir si l'on veut obtenir de bons résultats ou des résultats médiocres, de savoir si l'on veut faire bien en apprenant, ou faire mal parce que l'on est doublement insuffisant.

Dans nombre d'analyses en effet, on obtient un "signal" et idéalement, un composé particulier donne un signal particulier, une courbe en cloche bien séparée des autres.

Mais le plus souvent, si l'on fait des analyses, et non pas des exercices d'entraînement comme dans des séances de travaux pratiques universitaires, on a une situation plus compliquée, plusieurs composés étant à l'origine de signaux qui sont entremêlés, et le travail d'interprétation des spectre consiste précisément à identifier chacun des signaux et, surtout, en calculer l'aire puisque c'est elle -et non pas la hauteur- qui est proportionnelle à la quantité de composés présents, la quantité que l'on cherche.

Or des composés chimiquement semblables engendrent des signaux qui sont proches au point de fusionner partiellement comme sur l'image que l'on voit ici.

Et c'est là que l'on rencontre la première alternative : faut-il passer de très longues heures, voire jours ou mois, pour changer les conditions expérimentales et finalement obtenir des spectres où les signaux sont séparés, ou bien faut-il calculer un peu ?

Je suis bien désolé d'observer que, en recherche scientifique, les capacités de calcul ne sont pas toujours très grandes... et c'est la première solution qui est choisie.

On croit que j'exagère, mais non : j'ai même vu nommer maître de conférences, dans une grande école, une personne qui a passé deux mois à séparer expérimentalement des signaux que, par le calcul, je sépare en un quart d'heure.

Evidemment, la mauvaise foi humaine veut cacher des insuffisances personnelles et c'est ainsi qu'un jour, j'ai eu l'occasion d'assister à une discussion ahurissante entre un doctorant et un étudiant en stage "encadré" par le premier, à propos de ce même cas  : le docteur "enseignait" d'un air docte et pénétré, à l'étudiant la méthode du tangente skimming, l'écrémage tangentiel, qui consiste à tirer une droite sous le plus petit des deux signaux (à la règle et au crayon !) et à considérer que la valeur de ce signal est égale à ce qui dépasse au-dessus de la droite.

C'est une méthode très insuffisante et j'ai montré que, dans certains cas, 75 % du signal était ainsi perdu.
On peut pas imaginer faire de la bonne analyse en utilisant cette méthode.

Passant dans un couloir au moment où le docteur endoctrinait l'étudiant, avec son  explication fautive, j'ai interrompu la discussion pour faire l'observation que je viens de faire,  et la réponse du doctorant a été "nous c'est comme ça qu'on fait".

Comme il n'était pas éthique d'intervenir dans une équipe qui n'était pas la mienne, j'ai laissé les deux jeunes collègues discuter entre eux, mais je me suis promis de bien expliquer publiquement la question.

J'ai publié dans un article scientifique aux Cahiers technique de l'Inrae la méthode détaillée de calcul -un calcul très simple- qui permet de connaître l'aire respective de chacun des deux signaux dont on voit la somme ici.

J'insiste, c'est un calcul très simple que j'aurais pu faire même sans ordinateur sans doute vers l'âge de 13 ou 14 ans. C'est un calcul fondé sur des notions élémentaires du calcul intégral, mais je vois trop de personnes, jusqu'à des collègues, pour lesquelles cela n'est pas maîtrisé.

Je ne me fais pas toujours des amis dans le milieu scientifique quand j'observe que la science, c'est le calcul, et que, sans calcul, on ne fait ni bonne science ni même bon travail technique.

Je fais d'ailleurs une différence, afin d'encourager mes amis, entre mathématiques et calcul : le calcul, c'est l'emploi de mathématiques qui ont été produites il y a des siècles par les mathématiciens ; ce n'est pas difficile, et j'en fournis pour exemple le merveilleux livre de Nicolas Piskounov intitulé "Calcul différentiel et intégral" : à mettre entre toutes les mains, en conseillant de lire ligne à ligne et de faire les exercices les uns après les autres.

Bref, si nous avons le choix entre le calcul et l'expérimentation, pour arriver au même résultat, n'hésitons pas !

La retraite ?

Alors que j'avance à peu en âge, je vois de plus en plus d'amis qui partent en retraite et je ne manque pas de m'étonner de les voir ainsi arrêter leur activité : pourquoi, au fond ? 

La vraie question est : comment peut-on cesser de faire ce que l'on aime ? Ont-ils perdu leur vie à la gagner ? 

Souvent, quand ils sont en retraite, on les voit chercher à s'occuper, et ils font des voyages, vont au concert, etc. Je n'ai évidemment rien contre, mais pourquoi s'arrêter de faire une activité qu'on aime ? 

Pour ce qui me concerne, à celles et ceux qui me demandent si je vais m'arrêter un jour, je réponds avec étonnement que, ayant commencé la chimie à l'âge de 6 ans, c'est-à-dire bien avant que ne commence pas vie professionnelle, je vois mal pourquoi je cesserai cette activité avec l'âge légal de cessation d'activité professionnelle.

Dernière cette image, il y a... quoi ? Des questions de physico-chimie !

 

Sur cette image, on voit du bleu et des formes de fil. De quoi s'agit-il ? Pour qui s'intéresse à la matière molle, on reconnaît immédiatement des polymères linéaires dans de l'eau, ou plus généralement, dans une solution aqueuse, avec un interface semble celui qui limite l'eau et l'air.

Cela fait penser, par exemple, à des molécules de protéines dénaturées dans du blanc d'œuf, par exemple comme quand on bat un blanc d'oeuf en neige. En effet, le blanc d'oeuf est fait de 90 pour cent d'eau et de 10 pour cent de protéines. IL y a environ 300 sortes de protéines (connues), et toutes les protéines ont des molécules comme des fils plus ou moins repliés, fait d'enchaînements de petits segments qui sont nommés résidus d'acides aminés.

Sur la figure qui est donnée ici, on ne voit pas cette constitution des protéines en résidus d'acides aminés ; il y a seulement la forme générale des molécules de protéines.

Dans le blanc d'oeuf, nombre des protéines sont globulaires, ce qui signifie que leurs molécules forment comme des pelotes. Mais il est exact que le cisaillement exercé par le fouet qui bat les blancs en neige dénature ces pelotes, les déroule, au moins partiellement. 

Or il se trouve que si les molécules de protéines sont naturellement en pelotes, c'est qu'une partie des molécules établit peu de liaisons avec l'eau, se plaçant au coeur des pelotes,  tandis que d'autres parties peuvent se lier à des molécules d'eau, et peuvent s'y placer, formant l'extérieur des pelotes natives.

 La description que je donne ici est simplifiée mais c'est l'idée générale :  il est vrai que pour des protéines déroulées, les parties les moins solubles dans l'eau iront se placer plutôt dans l'air, le reste se plaçant dans l'eau,  et c'est cela qui conduit à l'image que nous considérons ci-dessus.
 Ainsi, une bulle d'air dans un blanc en neige est tapissée de molécules plus ou moins déroulées de protéines, qui forment comme une coque protectrice, laquelle évite que des bulles d'air voisines ne fusionnent et que la mousse ne soit trop rapidement déstabilisée.

Mais là, il y a un grand écart entre le macroscopique et le moléculaire et il vaut mieux faire ce trajet pas à pas, par ce que je nomme la méthode descendante d'analyse des systèmes physico-chimiques.
Partons donc du macroscopique, la mousse vue de loin : c'est un solide blanc, très délicat certes mais qui subsiste un certain temps, disons plusieurs dizaines de minutes.
Si l'on s'approche, si l'on utilise une loupe ou un microscope optique, alors on voit maintenant que cet objet blanc est constitué de bulles d'air tassées les unes contre les autres, des bulles plus ou moins grosses.
Quelle taille ? Si on ne les voit pas à l'oeil nu quand on les regarde à 20 centimètres de distance,  c'est que leur taille est inférieure à 0,2 mm environ 20 cm. Dans un blanc en neige en début de battage, on voit les bulles, mais en fin de battage et surtout si l'on a fouetté avec du sucre, alors on ne les voit plus ce qui donne une idée de leur taille maximum.
C'est seulement ensuite, quand on passe au grossissement supérieur, à l'échelle des assemblages supramoléculaires, que les physiciens nomment échelle mésoscopique, que l'on peut avoir une image comme celle que nous avons montré ci-dessus.
Si nécessaire on peut grossir encore et avoir l'information atomique que nous cherchions. Les sauts d'échelle n'ont pas été réguliers mais qu'importe : ce qui compte, c'est de bien avoir à chaque étape une idée des ordres de grandeur des tailles

L'image ci-dessus montre qu'elle n'est pas compréhensible sans une foule d'informations supplémentaires. Elle n'est pas fausse, mais ne dit rien des ordres de grandeur de taille, par exemple. Elle ne dit pas non plus que tout cela est en mouvement :   l'eau, par exemple quand elle est liquide à la température ambiante, est constituée de molécules dont la vitesse moyenne est de 400 mètres par seconde ! Les molécules de protéines, dans l'eau, heurtées en tous sens, ne cessent de se déformer et l'image qui est donnée ici ne doit être considéré que comme un instantané.
En outre, l'image est idéalisée et la surface de l'eau n'est certainement pas un trait bien droit, car il y a des molécules d'eau qui quittent l'eau liquide, d'autres qui reviennent, les pelotes bougent, etc.

Une image, c'est une description, une description théorique, une théorie et c'est donc plutôt une perche tendue à la pensée pour discuter de ce que l'on voit et non pas pour l'accepter et c'est ainsi que les images, considéré avec circonspection nous mène vers une meilleure connaissance



https://icmpg.hub.inrae.fr/international-activities-of-the-international-centre-of-molecular-gastronomy/international-journal-of-molecular-and-physical-gastronomy/3-educational-practices/3.2.-developments-practices-and-policy/3.2.2.-courses/descending-approach

Derrière l'image d'une courbe en cloche.

Comment construire une courbe en cloche ?
 

L'utilisation des logiciels de calcul formel fait des mathématiques un jeu parce que l'on peut essayer très rapidement des idées que l'on voit immédiatement mises en œuvre. Personnellement, j'utilise le logiciel Maple... au point que c'est devenu mon principal outil : pour calculer, pour écrire, pour penser, pour dessiner, pour faire de la chimie...

Par exemple, si l'on demande au logiciel de tracer la courbe associée à l'équation y = x,  on voit une droite partant de l'origine.
C'est quelque chose qui augmente mais qui ne redescend pas, comme on le voudrait pour une courbe en cloche.
Si l'on teste maintenant l'équation y = 1/x, avec le sentiment que quand x deviendra très grand 1/x deviendra très petit, alors tout va bien du côté des x positifs, mais il y a un problème pour les x négatifs, qui tendront vers moins l'infini en approchant de 0.

On pourrait alors s'amuser à prendre la valeur absolue de 1/x,  auquel cas on aurait deux morceaux: un à gauche qui monte vers l'infini à un droite qui monte vers l'infini.

On a le sentiment d'y être presque. Cela dit, les valeurs absolues sont facilement remplacé par des carrés et on peut donc rester 1 sur x au carré, mais là encore, pour x = 0, la fonction diverge.
Comment faire ? Il s'agit que le dénominateur ne soit jamais nul. Alors pourquoi pas 1/(1+x^2)...  et cette fois on y est :  on a une courbe en cloche [ici, l'accent circonflexe indique une puissance].

A ce stade, nous pourrions nous arrêter, mais on comprend que l'on pourrait aussi avoir une courbe en cloche en remplaçant x^2 par x^4, ou par x^6, par exemple.
Mais ce sont là des puissances, qui font croître la courbe de plus en plus vite... Or la fonction exponentielle croit plus vite que toutes les puissances. Que penser de 1/(1+exp(x^2))  ? Une courbe en cloche ! Ou plus simplement de 1 sur exponentielle de x^2 puisque en 0 l'exponentielle prends la valeur 1 et non 0 ? C'est là l'équation d'une gaussienne, nom donné en l'honneur du merveilleux mathématicien Carl Friedrich Gauss.
La première courbe que nous avons réussi à faire, celle en 1/(1 + x^2= et nommé lorentzienne, et ses "jupes" sont beaucoup plus larges que celles de la gaussienne, si l'on peut dire

Quel bonheur que ces logiciels de calcul formel : en a un clic, on trace la courbe d'une fonction.

Derrière l'image d'une émulsion

Oui, il s'agit bien, ici, de l'image d'une émulsion au microscope optique. Plus précisément, il s'agit d'une sauce mayonnaise en début de constitution. On est parti d'un jaune d'œuf et de vinaigre, pas de moutarde sans quoi on ferait plutôt une rémoulade et non pas une mayonnaise, on a ajouté du sel et du poivre, puis de l'huile en fouettant.  Le fouet a divisé les gouttelettes répétitivement, et c'est ainsi que l'on voit sur cette image, majoritairement, des goutteletes d'huile dispersées dans une phase aqueuse. Cette phase aqueuse, c'est de l'eau où sont dissoute des molécules de composés variées, l'eau provenant du jaune d'œuf puisque 50 % du jaune d'œuf, c'est de l'eau, et du vinaigre puisque environ 90 % du vinaigre c'est de l'eau

Ce système physique est nommé émulsion parce qu'il s'agit d'une dispersion de gouttelettes d'un liquide dans un autre liquide avec lequel le premier n'est pas miscible, avec lequel il ne se mélange pas.
Et c'est exact que l'huile ne se mélange pas à l'eau, ni aux solutions aqueuses telles que serait de l'eau salée ou du vinaigre.

Regardant mieux l'image, on voit donc de grosses formes rondes et un peu transparentes : ce sont des gouttelettes d'huile, qui sont de tailles très variées, les plus grosses mesurant environ un dixième de millimètre et les plus petites pouvant être environ 1000 fois plus petite.
Mais il y a aussi trois formes rondes noires et, là, ce sont des bulles d'air. Non pas des bulles d'air qui étaient présentes dans la mayonnaise, mais des bulles qui ont été introduites quand on a étalé l'émulsion sur la plaque de microscope.

Je ne dis pas qu'il y a pas d'air dans une mayonnaise, mais je dis qu'il y en a très peu et c'est à ce titre que même si, stricto sensu l'image représente une émulsion un peu foisonnée, il n'y a pas lieu d'être trop pointilleux et il faut reconnaître qu'au premier ordre, nous voyons bien une phase continue et une phase dispersée, faite de gouttelettes d'huile. C'est donc bien une émulsion.

Plus généralement, il y a lieu de conserver cette idée générale que c'est une erreur d'entrer les détails avant d'avoir fait l'essentiel.
Si l'on regarde une feuille de papier rectangulaire, elle est... rectangulaire. Pourtant, si on regarde les bords de la feuille à la loupe, on voit bien qu'il y a des très petites irrégularités. Mais en vrai ce serait une erreur de ne pas considérer que, au premier ordre, la feuille est rectangulaire.

Cette méthode de bien voir le gros avant le détail, et, en tout cas, de séparer les ordres de grandeur, de regarder par ordres de grandeurs successifs, doit être enseignée aux étudiants parce qu'ils sont souvent perdus dans les différents ordres de grandeur, et c'est à ce titre que j'avais introduit la méthode descendante d'analyse des systèmes physico-chimiques que j'ai publiée dans l'International Journal of Molecular and Physical Gastronomy : https://icmpg.hub.inrae.fr/international-activities-of-the-international-centre-of-molecular-gastronomy/international-journal-of-molecular-and-physical-gastronomy/3-educational-practices/3.2.-developments-practices-and-policy/3.2.2.-courses/descending-approach

Je la recommande à tous les étudiants qui me font l'honneur de faire confiance.

Derrière l'image : l'aromaticité du benzène

 

L'image qui est donnée ici est celle de la molécule de benzène : c'est une molécule très importante dans l'histoire de la chimie parce qu'elle a échappé à la théorie... et son analyse a fait progresser la chimie.

Le benzène est une matière qui a été découverte par le merveilleux physico-chimiste anglais Michael Faraday, alors qu'il étudiait lee résidu huileux qui résultait de la production du gaz d'éclairage. Et le nom a été donné plus tard, dérivé de "gomme benzoïne", une résine odorante connent depuis longtemps en Asie et utilisée en parfumerie.

Plus tard, on s'est aperçu que cette molécule avait (disons-le avec les mots modernes) six atomes de carbone et six atomes d'hydrogène, puis on a observé que les atomes de carbone étaient liés en un cycle.
Mais quand la tétravalence du carbone est apparue (le fait que chaque atome de carbone ait quatre liaisons avec des atomes voisins), alors il est apparu que la représentation moléculaire du benzène posait un problème, parce qu'on ne savait pas où placer trois doubles liaisons entre les atomes de carbone.

C'est finalement Auguste Kekule qui a proposé une solution : on a réussi à penser qu'il n'y avait pas les doubles liaisons connues alors,  mais ce que l'on nommerait aujourd'hui une délocalisation de six électrons sur l'ensemble des atomes de carbone.

Autrement dit, la représentation qui est donnée ici est parfaitement fautive, et elle méprise l'immense progrès qui a été fait à l'époque de Kekule.
Ce qui est pire, c'est qu'elle induit les étudiants en erreur  : je me souviens d'une doctorante qui croyait que l'on pouvait effectuer des réactions d'addition sur le benzène ou des molécules de la même famille, alors que précisément, le phénomène d'aromaticité montre que ce n'est pas possible, ou pas comme elle l'imaginait.
Il est convenu d'utiliser un cercle, dans de la molécule pour bien signaler la délocalisation des électrons. 

Je propose de toujours utiliser plutôt la représentation correcte même la représentation avec des doubles liaisons est acceptée, interprétée correctement par ceux qui savent déjà.

Mais notre but n'est-il pas d'aider les étudiants à apprendre ?