Il y avait la chimie descriptive, et ses rapports compliqués avec la physique, ou, du moins, des méthodes mathématiques, qui font véritablement les sciences de la nature
Pierre Duhem fut un personnage extraordinaire, un pionner de la thermodynamique, professeur à Bordeaux, membre de l'Institut, pas toujours en bonne relation avec les mandarins parisiens.
Ses réflexions sur la chimie physique méritent d'être bien lues. Les voici :
Une science nouvelle, La chimie physique, par Pierre Duhem
Extrait de la revue philomathique de Bordeaux et du Sud-Ouest, 2e année, numéro 5, 1er mai, et numéro 6, 1er juin 1899
Publié à Bordeaux imprimerie xxxx, 11 rue guiraude 1899
I « Vous voulez sans doute, me dira quelque lecteur, parler de deux vieilles sciences, la chimie et la physique ; deux sciences que les programmes officiels accouplent l'une à l'autre, comme ils accouplent l'histoire et la géographie, en vertu d'une sorte de prosodie c'est parce que de tels assemblage de mots plaisent à l'oreille ; deux sciences que la parcimonie des budgets confie au même professeur de lycée ou au même examinateur de baccalauréat ; mais deux sciences dont le disparate éclate d'autant mieux qu'on les rapproche davantage. » Tout traité de chimie débute en énumérant avec complaisance les marques qui distinguent les deux disciplines ; ne les énumérerait-il pas que le lecteur n'aurait point de peine à les découvrir . En physique, que trouve-t-il ? Des grandeurs définies et mesurables ; des lois générales qui relient ces diverses grandeur et qui ont la forme de théorèmes mathématiques ; des conséquences, déduites de ces lois par les méthodes de la géométrie ou de l'algèbre, et coulées, elles aussi, en cette forme précise et rigoureuse ; pour soumettre ces conséquences au contrôle de l'expérience, des appareils minutieux et compliqués dans le moindre organe est soumis à des épreuves multipliées ; des méthodes de mesure entourées de précautions raisonnées ; comme résultats de ces mesures, des nombres que des calculs laborieux discutent, corrigent et combinent. En chimie, que trouve-t-il ? Des énumérations de corps ; des descriptions de qualités, consistances, couleurs, éclats, odeurs, saveurs, en un langage souvent étrange, parfois expressif, mais toujours peu soucieux de la précision géométrique ; des symboles moins algébriques qu'alchimiques ; pour produire ou détruire les corps, pour modifier les qualités, un arsenal de cornues, de ballons, de récipients, de fourneaux, de creusets, dont la simplicité n'exclut pas l'aspect quelque peu baroque et hermétique ;des méthodes ? non, mais plutôt des procédés ingénieux, tranchons le mot, des recettes. Voulez-vous préparer de l'acide phosphoreux ? Ouvrez le Dictionnaire de Würtz et lisez : « On fait passer un courant de chlore sur une couche de phosphore, fondue sous l'eau et toujours maintenue en excès ; puis l'on évapore la solution pour chasser l'acide chlorhydrique formé ; l'évaporation doit être poussée jusqu'à ce qu'il commence à se dégager de l'hydrogène phosphoré. L'acide phosphoreux obtenu par ce procédé forme un liquide sirupeux qui se prend en une masse cristalline lorsque la concentration est suffisante. » Voulez-vous faire de la confiture de groseille ? « Mettez, vous dis la Cuisinière bourgeoise, le jus sur le feu, avec demi-livre de sucre par demi-livre de jus ; écumez et laissez bouillir environ une demi-heure ; versez-en une cuillerée et sur une assiette ; si elle fige, la cuisson est faite ; mettez en pot et laisser prendre en gelée. »
Les deux traités ne procèdent-ils pas selon la même méthode ? Au lieu d'énumérer les marques, trop visible, qui distinguent la chimie de la physique, ne serait-ce tâche délicate, et fait pour tenter un logicien subtil, de préciser l'exacte frontière de la chimie et de la cuisine ? Ainsi, d'un côté une science rationnelle qui cherche à formuler en propositions mathématiques les lois du monde matériel, à condenser ces lois en un petit nombre de principes très généraux dont elles découlent toutes par voix de déduction logique : telle est la physique. De l'autre côté, une science descriptive, dont les classifications soulagent la mémoire et satisfont l'imagination, mais une science dédaigneuse du raisonnement déductif, et fière de l'intuition instinctive et féconde qui, chaque jour, conduit à la synthèse de quelque corps nouveau : telle est la chimie . Est-il donc permis de fondre en une science unique deux disciplines aussi hétérogènes et de garder et de parler d'une chimie physique ?
II Cette profonde de divergence entre la méthode physique et la méthode chimique n'est point chose nouvelle ; aussi ancienne que ces méthodes mêmes, elle causait, dès le 17e siècle, de vifs débats entre physiciens et chimistes et, comme il arrive trop souvent entre adeptes de discipline rivales, les sarcasmes des chimistes envers les physiciens répondaient aux dédains des physiciens à l'égard des chimistes. Epris de l'ordre et de la clarté que les géomètres mettent en leurs démonstrations, les physiciens, à l'exemple de Descartes, ne voulaient recevoir aucun principe qui ne fût également reçu en mathématiques ; ce qui rappelait les qualités et formes substantielles de l'Ecole péripatéticienne faisait horreur à ces esprits pour qui tout n'était que figure et mouvement ; nourris de "l'analyse des anciens et de l'algèbre des modernes", accoutumés à exprimer des idées claires dans le style du Discours de la méthode, il repoussaient avec un véritable dégoût l'empirisme grossier et le grimoire kabbalistique des « chymistes ». Les chimistes, à leur tour, accueillaient avec ironie ou avec pitié les tentatives des physiciens pour tirer le monde de l'étendue et du mouvement ; traitant de chimère les mécanismes qu'enfantaient leurs rivaux, ils prétendaient résoudre les corps en leurs principes non par la logique et par l'algèbre, mais par le feu, l'eau forte, l'esprit vitriolique, les menstrues, les procédés doux ou violent de la "Spargirique" . "Bien autrement noble s'écrie Beccher, le maître de Stahl, et la science spargirique ; prenant pour principe des vérités de fait et des expériences, elle pénêtre la cause des variétés de fait des expériences, elle pénètre les causes et les raisons solides des combinaisons et des composés ; elle découvre sans cesse de nouveaux produits de la nature ; de cette étude si pénétrante, si subtile, si curieuse, vous ne trouverez pas un mot dans tous les livres de philosophes ; ceux-ci se contentent d'idées, d'abstractions et de chimères ; il se cramponnent à des mots, heureux d'ignorer combien ils sont ignorants ! » Dans l'Histoire de l'Académie royale des sciences pour l'année 1669, Fontenelle nous retrace le tableau, plus piquant qu'impartial, des différends qui s'élevaient, à cette époque, entre l'empirisme des chimistes et le rationalisme mécanique des physiciens : «... Monsieur du Clos, dit il, continua cette année l'examen qu'il avait commencé des Essais de chimie de Boyle... M. du Clos, grand chimiste, aussi bien que M. Boyle, mais ayant peut-être un tour d'esprit plus chimiste, ne trouvait pas qu'il fût nécessaire, ni même possible, de réduire cette science à des principes aussi clair que les figures et les mouvements, et il s'accommodait sans peine d'une certaine obscurité spécieuse qui s'y est assez établie. Par exemple, si du bois du Brésil, bouilli dans quelques lessives de sels sulphurés, produit une haute couleur pourprée, qui se perd et dégénère subitement en jaunâtre par le mélange de l'eau forte, de l'esprit de salpêtre ou de quelque autre liqueur minérale, M. du Clos attribuait ce beau rouge à l'exaltation des sels sulphuré, et M. Boyle au nouveau tissu des particules qui formaient la surface de la liqueur. » « La chimie, par des opérations visibles, résout les corps en certains principes grossiers et palpables, sels, soufre, etc. Mais la physique, par des spéculations délicates, agit sur les principes comme la chimie agit sur les corps ; elle les résout eux-mêmes en d'autres principes beaucoup plus simples, en petit corps mus et figurés d'une infinité de façon ; voilà la principale différence de la physique et de la chimie. L'esprit de la chimie est plus confus, plus enveloppé ; il ressemble plus aux mixtes, où les principes sont plus embarrassés les uns avec les autres ; l'esprit de la physique est plus net, plus simple, plus dégagé, enfin il remonte jusqu'aux premières origines ; l'autre ne va pas jusqu'au bout. » Semblables persiflage n'était pas fait pour plaire aux chimistes, qui ne se faisaient faute d'y riposter ; les cours de chimie que Rouelle, célèbre par sa science et ses excentricités, donnait au Jardin du Roi, dégénéraient souvent en diatribes violentes contre les physiciens ; et l'écrit de Fontenelle était déjà vieux de plus de quatre-vingts ans, qu'un des élèves préféré de Rouelle, Venel,ne pouvait se retenir d'y répondre vertement : « Les chimistes seraient fort médiocrement tentés de quelques-unes des prérogatives sur lesquelles est établie la prééminence qu'on accorde ici à la physique, par exemple de ces spéculations délicates par lesquelles elle résout les principes chimiques en petit corps mus et figurés d'une infinité de façons ; parce qu'ils ne sont curieux ni de l'infini, ni des romans de physique ; mais ils ne passeront pas condamnation sur cet esprit confus, enveloppé, moins net, moins simple que celui de la physique ; ils conviendront encore moins que la physique aille moins loin que la chimie ; il se flatteront, au contraire, que celle-ci pénètre jusqu'à l'intérieur de certains corps dont la physique ne connaît que la surface et la figure extérieure, quam et bones et asini discernun, dit peu poliment Beccher dans sa Physique souterraine. » Il ne pouvait être question, pour les chimistes, du sentiment de Rouelle et de Venel, de ramener les phénomènes chimiques à la figure et au mouvement, de rendre compte des réactions par des raisons mécaniques, de constituer une chimie physique : « Nous osons même, disait Venel, défier qu'on nous présente une explication d'un phénomène chimique fondée sur des lois méchaniques connues, dont nous ne démontrions le faux et le gratuit. »
III Le moment où Venel lance ce défi est aussi celui où des idées, qui doivent un jour conduire à un premier essai de mécanique chimique, commencent à pénétrer dans le domaine de la chimie et à y tracer leur voie. À la fin de son Optique, Newton découvre à son lecteur, sous forme de questions, les aperçus que son génie n'avait pu amener à la parfaite clarté ; une de ces questions, la dernière, esquisse une doctrine dont le perfectionnement et l'achèvement furent, pendant cent cinquante ans, le principal objet de la physique théorique. La chute des corps graves sur la Terre, l'éternel voyage des planètes autour du Soleil, la marche excentrique des comètes, la révolution des satellites autour des astres auxquels ils font cortège, le flux et le reflux de l'Océan, étaient venus, au commandement du génie de Newton, se ranger en une majestueuse théorie ; chacun de ces faits grandiose devenait une conséquence logique est nécessaire de loi unique, la loi de la gravitation universelle ; ils étaient tous condensés en cette seule proposition : deux parties de matière s'attirent par une force proportionnelle au produit de leurs masses et en raison inverse du carré de la distance qui les sépare . Cette force est-elle la seule qui sollicite les diverses parties de la matière ? ? N'exercent-elles pas l'une sur l'autre d'autres actions attractives ou répulsives, si faible, lorsque les parties qu'elles sollicitent sont écartées par une distance notable, qu'elles s'évanouissent pour ainsi dire et laissent tout pouvoir à l'attraction universelle ; mais si fort, lorsque ces parties se rapprochent jusqu'au contact, de l'attraction universelle, à son tour, ne produit plus que des effets négligeables ? Ces forces, attractives ou répulsives, n'expliquent-elles pas la dureté des solides, l'ascension des liquides dans les espaces très étroits, la forme arrondie des gouttelettes de mercure, la force expansive des gaz, la brisure du rayon lumineux qui passe d'un milieu dans un autre ? N'expliquent-elles pas également les réactions chimiques ? Leurs diverses intensités ne rendent-elles pas compte de l'ordre selon lequel les métaux se déplacent les uns les autres au sein des divers menstrues ? C'est en ces termes que Newton, après avoir, au 17e siècle finissant, donné la Mécanique céleste, traçait au 18e siècle naissant, le plan d'une Mécanique physique et chimique . Recueillie seulement par quelques fidèles disciples de Newton, l'hypothèse des actions moléculaires demeura longtemps humble et presque ignorée ; pour attirer à son endroit l'attention des savants, il fallut qu'une ardente dispute touchant la nature de ces actions éclatât à l'Académie des sciences entre Clairaut et Buffon ; Buffon triompha pompeusement de Clairaut, mais Clairaut avais raison contre Buffon ; les idées que Clairaut avait soutenues et que Buffon avait pensé réfuter furent reprises et précisées par le P. Boskowich, en une puissante doctrine, synthèse de la mécanique de Newton et de la métaphysique de Leibniz ; dans l'œuvre de Laplace, elle trouvèrent leur plein épanouissement. Ce qui frappe et étonne tout d'abord, dans l'œuvre de Laplace, c'est la puissance et l'ampleur des développements donnés par son génie à la doctrine de l'attraction universelle : l'éternel titre de gloire de ce géomètre est d'avoir écrit le Traité de Mécanique céleste et l'Exposition du système du monde ; et cependant, si quelques catastrophe anéantissait jusqu'à la dernière ligne ses écrits d'astronome et d'algébriste, pour ne laisser subsister que ses mémoires de physicien, Laplace passerait encore à bon droit pour l'un des plus puissants esprits qui aient tenté de comprendre la nature. L'oeuvre physique de Laplace, repose, en entier, sur l'hypothèse des forces moléculaire ; c'est à ces forces qu'il demande la raison de leur réfraction, simple ou double, des rayons lumineux ; c'est à l'aide de ces forces qu'il construit sa théorie de l'action capillaire, chef-d'œuvre qui eût suffi à la gloire de son auteur ; par ces forces, il explique l'échauffement ou le refroidissement qui accompagne la compression ou la détente d'un gaz, et prépare la voie à Sadi Carnot et à Robert Mayer . À de pareils exemples joignant le précepte, Laplace proclame que les actions moléculaire rendront compte, dans les moindres détails, de tous les phénomènes terrestres comme l'attraction universelle rend compte de tous les mouvements terrestre ; il annonce l'avènement de la mécanique physique, sœur de la mécanique céleste.
Autour de Laplace, prête à recueillir ses enseignements et à poursuivre son œuvre, se presse une pléiade de physiciens géomètres ; à aucune époque, peut-être, la science ne vit une telle réunion de génies animés d'une même aspiration, entraînés d'un même élan vers un même but. Pendant que Fourier asservit à la géométrie les lois de la propagation de la chaleur, les seules qui ne dépendent pas de la mécanique, Poisson, Navier et Cauchy, en appliquant aux forces moléculaires les méthodes dont Laplace leur a enseigné l'emploi, édifient la théorie de l'élasticité des corps ; tandis que Poisson en tire les équations qui règlent les vibrations des corps sonores de diverse nature, Cauchy y rattache les découvertes optiques de Fresnel ; les expériences de Coulomb ont vérifié que les attractions et les répulsion électriques et magnétiques sont soumises à des lois semblables de tout point à la loi de l'attraction universelle ; sur cette base, à l'aide des instruments forgé par Laplace, Poisson construit la théorie mathématique de l'électricité statique et du magnétisme ; bientôt, Ampère y joint la théorie mathématique des phénomènes électrodynamiques et, après avoir exploité avec une ardeur inouie la mine précieuse ouverte par ces deux génies, le 19e siècle s'apprête à léguer au 20e siècle le filon qu'ils ont découvert et que son âpre activité n'a pu épuisé. U ne confiance aux superbe anime ces hommes qui, de la petite question posée par Newton, ont fait jaillir, à l'aide de l'analyse mathématiques, le système de philosophie naturelle le plus vaste, le mieux ordonné et, en même temps, le plus minutieux et le plus précis que l'intelligence humaine ait jamais connu ; dans l'orgueil du triomphe, à la gloire de la méthode qui les a conduits, ils entonnent un cœur enthousiaste et, parmi les ample variations de ce cœur, se développe ce thème Ac gloriatur geometria quod tam paucis principiis aliunde petitis tam multa <em>praestet".
IV La réponse donnée par le 18e siècle à la question de Newton n'eût pas été pleinement satisfaisante, si, à côté de la mécanique physique, n'avait germé et cru une mécanique chimique, fille de la même idée . En face des chimistes pur, descendants et héritiers des alchimistes, disciples de Beccher et de Stahl, en face de l'école de Rouelle, grandissait une autre école qui, fidèle aux traditions de Boyle et de Lémery, prétendait introduire en chimie le langage clair et les raisonnements exacts dont se servaient les géomètres, dont se piquaient les physiciens ; à la tête de cette école se trouvait Macquer, dont le Dictionnaire de chimie était un modèle de style sobre et précis, et Guyton de Morveau, qui préludait aux recherches d'où devait être la nouvelle nomenclature chimique ; grande fut la vogue de cette école chimique auprès de savant qui pensaient, avec l'abbé de Condillac, qu'une science est une langue bien fait, qui écrivaient comme d'Alembert et Lagrange, et qui devaient médiocrement goûter les barbarisme de Beccher ou le style de Stahl, étrange mixture d'allemand et de latin. « J'ose dire, écrivait Buffon, que M. Macquer et M. de Morveau sont les premiers de nos chimiste qui aient commencé à parler français. Cette science va donc naître, puisqu'on commence à la parler. » Or, les maîtres de cette nouvelle Ecole professaient que la chimie doit être traité par la méthode dont use la physique ; que les réactions chimiques sont réductibles, en dernière analyse, a des effets de mécanique ; qu'elles trouvent leurs explications dans ces forces d'affinité qui agissent, suivant Newton, entre les parties très rapprochées des corps. « La doctrine des attractions est la véritable clé des phénomènes les plus occultes de la chymie. » disait Macquer ; Guyton de Morveau faisait sienne cette pensée et, par le calcul et l'expérience, cherchait à développer les vues de Buffon touchant la nature de l'affinité ; Bergman suivait son sentiment. L'emploi de ces considérations mécanique, en une science dont les données expérimentales étaient encore vagues et mal assurées, n'était point toujours heureux ; les tables d'affinités imaginées par Geoffroy, retouchées par de Machy, par Gellert, par Bergman, ne parvenaient pont à s'accorder avec les faits ; les chimistes de l'Ecole empirique, les élèves de Rouelle, triomphaient de ces contradictions dont ils accablaient leurs rivaux, "les chymistes théoriciens, les systématique, les raisonneurs, les faiseurs de tables : "avec Monnet, ils déclaraient que le système des affinités est une belle chimère plus propre abuser nos chymistes scolastique avancer cette science ». « Ces auteurs de chimie, disait également Monnet, doivent craindre la postérité. Si jamais ils y parviennent, il ne restera d'eux que des faits. Nos neveux mépriseront le reste ; parce que la chimie n'est qu'une collection de faits, la plupart sans liaison entre eux ou indépendants les uns des autres. » Malgré ces contradictions ardentes, la victoire allait passer à la méthode que Macquer nommait « notre « chimie physique moderne » ; elle lui fit assuré par Lavoisier. Lavoisier était doué d'une extrême prudence et d'un sens critique très aigu, qui font de ces travaux des modèles de méthode expérimentale ; aussi ne s'aventure t-il pas à chercher dans le système des affinités l'explication mécanique des phénomènes qu'il analyse avec tant de sûreté de sagacité. Il n'en considère pas moins que « la partie de la chimie la plus susceptible de devenir un jour une science exacte est celle qui traite des affinités chimiques ou attractions électives ». Il déclare que "la science des affinités est à la chimie ordinaire ce que la géométrie transcendante est à la géométrie élémentaire ». D'ailleurs, il appartient pleinement à l'école des chimistes-physiciens ; il lui appartient par son souci constant de clarté et de rigueur logique ; il lui appartient parce qu'avec les instruments du physicien, la balance, le thermomètre, le calorimètre, étrangers jusque-là au laboratoire du chimiste, il a introduit dans les expériences de chimie une précision dont elles n'avaient guère souci ; il lui appartient parce que les derniers tenant de la doctrine du phlogistique, les plus irréductibles adversaires de la théorie nouvelle de la combustion, sont précisément les empiristes, les opposants acharnés à la doctrine des affinités ; Il lui appartient, enfin, parce que ses premiers partisans, parce que ses collaborateurs sont précisément ceux qui développent et perfectionnent le système de l'attraction moléculaire, Guyton de Morveau, Fourcroy, Berthollet, Monge et surtout Laplace. « l'habitude de vivre ensemble, de nous communiquer nos idées, nos observations, notre manière de voir, écrit Lavoisier au sujet de ces physicien, à établi entre nous une sorte de communauté d'opinions dans laquelle il nous est souvent difficile à nous-même de distinguer ce qui nous appartient plus particulièrement."
V Le moment où la chimie nouvelles, née des expérience de Lavoisier, imposait à tous ses idées et son langage, est aussi celui où le système des forces moléculaires, attractives ou répulsives, trouvait en La lace un législateur qui le soumettait à des méthodes mathématiques rigoureuses. Entre la chimie de Lavoisier et la mécanique physique de Laplace, un rapprochement fécond allait s'établir. Ce rapprochement des deux doctrine est l' œuvre de Berthollet ; c'est à Arcueil, dans un laboratoire qu'un jardin sans clôture unit à la maison de Laplace, que Berthollet poursuit ses recherches sur les affinités ; C'est sous l'influence de Laplace, avec la collaboration de Laplace, que Berthollet écrit son Essai de statique chimique, et Laplace, à son tour, lorsqu'il compose l'Exposition du système du monde, fait à l'ouvrage de Berthollet de larges emprunts. « Les puissances qui produisent les phénomènes chimiques, écrit Berthollet, sont toutes dérivées de l'attraction mutuelle des molécules des corps à laquelle on a donné le nom d'"affinité", pour la distinguer de l'attraction astronomique ; mais, tandis que les effets de l'attraction astronomique sont assez simples pour être soumis rigoureusement au calcul, les effets de l'attraction chimique ou de l'affinité sont, au contraire, tellement altérés par les conditions particulières et souvent indéterminées, qu'on ne peut les déduire d'un principe général... C'est donc l'observation seule qui doit servir à constater les propriétés chimiques des corps. »
Ce n'est point la loi précise, détaillée, de chaque réaction chimique qu'il faut demander au système des actions moléculaires, mais seulement certaines idées directrices qui groupent et ordonnent les faits déjà découverts, et qui suggèrent de nouvelles expériences. Parmi ces idées directrices mise en lumière par Berthollet, il en est qui guident encore aujourd'hui la chimie physique, et voici celles qu'il convient de placer au premier rang : La science des réactions chimiques doit se proposer la mécanique comme modèle et comme type ; les règles qui enseignent si un système de constitution donnée, placé dans des conditions déterminées, est le siège d'une certaine réaction ou de la réaction inverse doivent être formulées à l'imitation des règles qui indiquent si, dans un système mécanique donné, tel corps se meut de bas en haut ou de haut en bas. « Plus les principes auxquels parviendra la théorie chimique auront de généralité, plus ils auront d'analogie avec ceux de la mécanique, mais ce n'est que par la voie de l'observation qu'ils doivent atteindre à ce degré, que l'on que déjà l'on peut indiquer. »
En particulier, l'état où un système chimique n'éprouve aucune réaction sera comparable à l'état où un système mécanique n'est plus animé d'aucun mouvement ; de l'équilibre mécanique, on devra rapprocher l'équilibre chimique ; de même que la statique mécanique précise les conditions de l'équilibre mécanique, de même la statique chimique précise les conditions de l'équilibre chimique. Le mécanicien qui analyse les conditions d'équilibre d'un ensemble de corps n'a garde d'oublier aucune des forces qui les sollicitent, quel qu'en soit l'origine ; ainsi devra faire le chimiste ; l'affinité chimique n'agit pas seule sur les diverses parties des substances qu'il étudie ; l'affinité physique, ou cohésion, concours avec l'affinité chimique ou la contrarie ; la force répulsive de la chaleur joint ses effets à ceux des deux autres sortes de forces ; le chimiste ne pourra comprendre pourquoi une réaction se produit où s'arrête s'il ne tient compte de toutes ces actions. « Il suit de là qu'il doit souvent exister un rapport entre les propriétés physiques et les propriétés chimiques, qu'il faut souvent d'avoir recours aux une et aux autres pour l'explication d'un phénomène auxquels elles doivent concourir et qu'il convient d'établir une relation intime entre les différentes sciences dont la physique se compose pour qu'elles puissent s'éclairer mutuellement. » Les attractions qui s'exercent entre particules matérielles de même nature et constituent la cohésion, les attractions qui s'exercent entre particules différentes et constitue l'infinité, entrent à la fois en jeu dans tout réaction chimique. « C'est deux forces produisent selon leurs rapports, différents résultats qui doivent être distingués, mais qu'il ne faut pas attribuer, avec quelques physiciens, à deux affinités dont ils ont regardé l'une comme chimique et l'autre comme dérivés des lois physiques. »
Des lois de même nature, de même origine, régissent les réactions chimiques, comme l'oxydation, la neutralisation des acides et des bases, et les modifications physiques comme la fusion, la vaporisation, la dissolution ; la science qui réunit ces lois est la théorie générale des changements d'état, que ces changements d'état soient attribués à des changements d'agrégation physique ou à des changements de constitution chimique. En tenant compte à la fois des force de cohésion et d'affinité, des actions exercées par le calorique, on peut expliquer les particularités diverses que l'on observe pour les phénomènes de double décomposition, rendre compte des équilibres qui s'établissent lorsque tous les corps réagissants demeurent dissous, des décompositions complètes qui se produisent lorsque quelqu'un des composés obtenus, insoluble ou volatil, est éliminé ; l'énoncé précis des règles qui régissent ces déplacements est un des triomphes de la doctrine des affinités et un des titres de Berthollet à l'admiration des chimistes.
VI La quantité de potasse que peut neutraliser une quantité donnée d'acide sulfurique est déterminée ; De même, la quantité de nitre ou de sel marin que peut dissoudre une quantité donnée d'eau est déterminée ; pour Berthollet comme pour tous ses prédécesseurs, pour Stahl comme pour Macquer, ce sont là deux phénomènes du même ordre et que doivent expliquer des raisons semblables ; selon le système de l'attraction moléculaire, la combinaison de l'acide sulfurique avec la potasse, comme la dissolution du nitre ou du sel marin dans l'eau, s'arrête lorsque toutes les forces d'affinité et de cohésion mises en jeu dans le système se font équilibre. Si quelque circonstance vient à changer, si, par exemple, la température s'élève où s'abaisse, ces diverses forces seront modifiées et, dès lors, l'état d'équilibre auquel elles conduiront le système ne sera plus le même qu'avant ce changement ; la quantité de nitre que peut dissoudre une quantité donnée d'eau augmente notablement lorsque la température s'élève ; de même, la quantité d'acide que peut neutraliser une masse donnée d'alcali doit varier lorsque changent les circonstances de cette neutralisation. Sans doute, il se peut que, dans certains cas, une masse donnée d'alcali semble neutraliser toujours la même quantité d'acide, de même que la quantité de sel marin dissoute par une masse donnée d'eau ne dépend que fort peu de la température ; mais ce sont là des cas particulier, dû à des conjonctures favorable, et qu'il faut bien se garder de prendre pour marques d'une loi générale ; les proportions selon lesquelles s'associent les éléments en une combinaison ne son point fixe, elles dépendent ordinairement des conditions dans lesquelles la combinaison a été engendré. À cette proposition, ardemment et habilement soutenue par Berthollet, Proust opposa la proposition contraire : Les poids des éléments qui s'associent pour former une combinaison chimique donnée sont dans un rapport rigoureusement fixe, toujours le même, quelles que soient les conditions dans lesquelles la combinaison a été formée ; l'existence de proportions rigoureusement définies entre les constituants d'un corps composé et la marque propre d'une combinaison chimique pure ; là où ce caractère fait défaut, la combinaison chimique est altérée et comme masquée par des effets de mélange ou de dissolution. Après un débat demeuré célèbre dans les annales de la science, Proust fut vainqueur de Berthollet et la loi des proportions définies, qui traçait une infranchissable frontière entre la réaction chimique et le changement d'état physique, devint la loi dominante de toute la chimie . Régie par la loi des proportions définies, par les loi que Dalton, que Gay-Lussac y joignirent bientôt, la chimie ayant rompu tout lien avec la physique, prit, en peu de temps, un prodigieux développement ; elle oublia bientôt la doctrine de l'affinité, un moment triomphante, ou ne s'en souvint que pour reprocher amèrement à Berthollet d'avoir combattu les idées de Proust. Dumas, au début de ses Leçons de philosophie chimique, éveille la méfiance de ses auditeurs contre tout retour de cette doctrine : « N'allez pas croire, leur dit-il, que la mécanique et la physique nous aient toujours été forte utiles. La chimie avait peut à gagner et beaucoup à perdre dans le concours des physiciens, à l'époque où ceux-ci n'avaient autre chose à lui offrir que leur système de mécanique moléculaire. » Pendant un demi-siècle, il n'y eut plus ni mécanique chimique ni chimie physique.
VII Tandis que les chimistes, répudiant toute alliance avec les physiciens, multipliaient les analyses et les synthèses, les physiciens reprenaient avec une nouvelle ardeur l'étude des conditions dans lesquelles les composés chimiques sont engendrés ou détruits, les effets qui accompagnent cette formation ou cette décomposition ; Faraday, Antoine César Becquerel fixaient les lois selon lesquelles se dédoublent les substances chimiques traversées par un courant galvanique ; ils inauguraient l'électrochimie, qui faillit un moment, avec Berzélius, absorber la chimie tout entière ; Hesse, Dulong, Abria, Favre et Silbermann mesuraient les quantités de chaleur dégagées ou absorbées au cours des réactions chimiques et créaient la thermochimie. En 1854, les recherches thermochimiques conduisirent le Danois Julius Thomsen à proposer un système de mécanique chimique qui eut grande vogue et longue durée. Pour M. Julius Thomson, le signe de la quantité de chaleur mise en jeu par une réaction chimique suffit à indiquer dans quel sens cette réaction se produira : une réaction qui dégage de la chaleur pourra se produire spontanément, une réaction qui absorbe de la chaleur, incapable d'entrer d'elle-même en jeu, ne pourra être déterminé que par une seconde réaction dégageant plus de chaleur que la première n'en absorbe ; lorsqu'un système chimique est parvenu à tel un état tel qu'aucune réaction ne peut plus lui faire dégager de chaleur, il ne lui est plus possible de quitter cet état et il y demeure en équilibre. Cette théorie des réactions chimiques ne pouvait comprendre les changements d'état physique ; il n'est que trop manifeste qu'un grand nombre de changement d'état physique, fusion, vaporisation, dissolution, se produisent spontanément, bien qu'ils absorbent de la chaleur ; les tenant du système thermochimique devaient donc renoncer à l'une des idées maîtresse de Berthollet ; ils devaient établir une ligne de démarcation infranchissable entre la mécanique chimique et la mécanique physique et regarder comme un non-sens la conception d'une chimie physique. La distinction des changements d'état que l'observation nous révèle en modifications physiques et réactions chimiques leur apparut, tout d'abord, comme le moyen commode d'éviter les contradictions nombreuses opposées par l'expérience à leur théorie ; mais la souplesse de ce moyen, la facilité avec laquelle il se pliait aux explications les plus scabreuses, la désinvolture avec laquelle une même transformation passait du domaine de la chimie au domaine de la physique convainquirent les esprits logiques, mieux que de longs raisonnement, qu'il est chimérique de chercher une frontière entre les changement d'état physique et des réactions chimiques. Certes, la casuistique à laquelle les défenseurs du système thermochimique habituèrent les esprits eut, sur le développement de la science, une influence fâcheuse ; et cependant l' œuvre de M. Julius Thomsen renfermait les premiers germes d'une idée féconde. C'est en unissant l'ancienne théorie des actions moléculaires avec la loi, nouvellement découverte, de l'équivalence entre la chaleur et le travail que M. Julius Thomsen avait obtenu les théorèmes fondamentaux du système thermochimique ; par là, il signalait la doctrine thermodynamique, dont Clausius venait de formuler les dogmes essentielle, comme la source d'où découlerait un jour la mécanique chimique. A peine maîtresse de ses principes, la jeune thermodynamique créait de toute pièce une théorie des changements d'état physique ; constamment en garde contre les hypothèses hasardées sur la nature intime des corps, jalouse de n'admettre en ses raisonnement que les principes tirés du sein même de l'expérience, la méthode nouvelle ne tardait pas à trouver de la prudence n'exclut pas la fécondité ; les déductions de Clausius sur les phénomènes de vaporisation, de M. J. J. Thomson sur la fusion, de Kirchhoff sur la dissolution, surprirent les physiciens, moins peut-être par le caractère paradoxal de quelques-unes de leurs conséquences que par la rigoureuse précision des formule en lesquelles ces conséquences s'exprimaient et par la confirmation pleinement satisfaisante que ces formules recevaient de l'expérience ; entre les prévisions de la théorie et les données de l'observation, les physiciens retrouvaient cet accord minutieux, cette concordance numérique, qu'il avait déjà rencontrés dans l'optique de Fresnel ou dans l'électrodynamique d'Ampère, qu'ils avaient accoutumé, depuis Newton, à regarder comme le sceau de la saine physique. Il fut dès lors certain que l'on possédait une méthode sûre pour traiter les changements d'état physique ; pour que cette méthode devint une mécanique chimique, il suffisait que l'idée dominante de Berthollet fût reprise, que l'identité de nature entre les lois qui gouvernent les modifications physiques et les lois qui gouvernent les réactions chimiques fût prouvée d'une manière irréfutable ; ce fut l'oeuvre d'Henri Sainte-Claire Deville. Mettre en évidence, par des procédés d'une extrême ingéniosité, des états d'équilibre chimique jusqu'alors insoupçonnés, analyser l'influence qu'exerce sur ces états d'équilibre les variations de température et de pression, montrer que cette influence est semblable de tout point à celle qui se manifeste dans les équilibres physique les mieux connus, transporter à des réactions dont la nature chimique est hors de contestation les lois mêmes de la vaporisation et de la fusion ; trouver dans ces lois la raison d'une foule de phénomène regardés auparavant comme étrangers et aberrant, tel fut l'objet des recherches de Sainte-Claire Deville et de ses élèves, des Debra, des Troost, des Hautefeuille, des Caron, des Isambert, des Ditte, des Gernez. Les mémorables découverte qu'ils groupèrent autour de la notion de dissociation firent éclater à tous les yeux la vérité de ces principes : La chimie pure a son domaine : déterminer la composition des corps, les grouper selon leurs analogies, faire dériver leurs formules les unes des autres selon des règles fixes, créer une classification systématique, en délimiter les lacunes, et, par là, deviner les composés nouveaux qui les doivent combler, telles sont les opérations auxquelles s'adaptent les méthodes de cette science naturelle ; elle excéderait les limites en deçà desquelles ses procédés sont légitimes en recherchant les conditions dans lesquelles se peuvent produire ou détruire les corps dont elle a fixé la formule ; ce problème nouveau est du domaine de la science physique, il relève de sa discipline, il ressortit à la théorie générale des changements d'état ; c'est aux doctrines déjà éprouvées dans l'étude de la vaporisation, de la fusion, de la dissociation, qu'il appartient de l'analyser et de créer la mécanique chimique fondée sur la thermodynamique. Cette science nouvelle air laquelle depuis Newton, les efforts de temps de génies s'étaient tendus comme vers une terre promise, Henri Sainte-Claire Deville aimait à la montrer de loin à ses disciples ; l'un d'eux, J. Moutier, y pénétra le premier ; les fruits qu'il y cueillit témoignaient de la fécondité des champs aperçus par le chimiste de l'École normale ; mais le gros des physiciens et des chimistes français refusa de l'y suivre, car les grands prêtres de la science officielle avaient passé, frappant d'interdit la contrée nouvelles dont Moutier avait frayé les premiers chemins, menaçant de leurs excommunications ceux qui tenteraient de la coloniser ; une fois de plus, le despotisme engendré par la centralisation avait privé le génie français du fruit de ses découvertes. VIII La plante qui avait cru sur notre sol était flétrie et desséchée, mais sa semence, dispersée aux quatre vents du ciel, ne tarda pas à germer et apporter une abondante moisson. En Allemagne, Horstmann tire de quelques propositions de Clausius, inutilisées jusque-là, une méthode générale pour mettre en équation les problèmes de mécanique chimique et cette méthode lui fournit des renseignements précieux sur la dissociation des systèmes qui renferment les mélanges de gaz. Dans le même temps, en Amérique, J. Willard Gibbs s'empare des mêmes propositions de Clausius ; avec plus de généralité et d'ampleur que son émule, il en développe les conséquences ; magnifique épanouissement du principe des vitesses virtuelle qui, depuis Lagrange, résumait toute la statique, l'ensemble de ces conséquences forme une vaste doctrine dont les lois embrassent les équilibres les plus divers ; ces lois régissent les équilibres mécaniques aussi bien que les équilibres chimiques, les équilibres que l'on rencontre dans l'étude des changements d'état aussi bien les équilibres électriques. La prodigieuse extension donnée à la statique par les recherche de Gibbs, la dynamique la reçoit des travaux de Helmholtz ; les formules qui avaient servi, jusque-là, à discuter les déplacements des corps dans l'espace se généralisent et se complètent jusqu'à exprimer les lois de tous les changements du monde inanimé : changements de lieu dans l'espace, changements de forme et de densité, changements d'état physique ou de constitution chimique, changements d'électrisation ou d'aimantation. De la thermodynamique naît une doctrine d'une extraordinaire ampleur, dont les principes prétendent régir toutes les transformations où la vie n'a point de part ; cette science reine, c'est l'Energétique. Pendant que Gibbs et Helmholtz posent les équations de l'énergétique, d'autres moins mathématiciens, mais plus chimistes, poursuivent, dans l'étude des réactions, les conséquences de la nouvelle science : au premier rang parmi ceux-ci, il convient de placer deux savants hollandais : J. H. van't Hoff et H. W. Bakhuis Roozboom. Van't Hoff, après avoir condensé en un théorème saisissant les lois suivants lesquelles la température influe sur les équilibres chimiques, aborde l'étude des corps très dilués et signale entre les propriétés de ces corps et les propriétés des gaz, des analogies fécondes et imprévues. Bakhuis Roozboom tire du milieu des formules algébriques où Gibbs les avait condensées les admirable Règles des phases qui guident avec sûreté le chimiste dans l'analyse de ces cas d'équilibre les plus embrouillés. Dignes émules de M. van't Hoff, M. Svante Arrhenius, à Upsal, et M. W. Ostwald à Leipzeig, relient les lois de l'électrochimie aux idées émises sur l'état des corps en solution par le savant hollandais. IX A la suite de ces pionniers de génie, toute une légion de travailleurs se rue à l'exploitation de la mine entr'ouverte et bientôt chacun des filons de la chimie physique fournit d'innombrables trouvailles. Les recueils de chimie générale ou de physique générale avaient d'abord donné asile aux écrit des physico-chimistes ; il ne tardèrent pas devenir trop encombrés, et la science nouvelle réclama un journal qui lui fut consacré ; en 1887, MJH van't Hoff et M. W. Ostwald fondèrent le Zeitschrift fur physikalische Chemie, qui avait pour but de publier des recherches nouvelles de thermochimie ou d'électrochimie : ce Zeitschrift devait former, chaque année, un volume : dès 1889, il en forma deux ; puis depuis 1894 il en forme trois ; et cependant le débouché qu'il fournit de productions physico-chimique est devenu trop étroit ; les pays de langue anglaise ont senti le besoin d'un recueil semblable ; depuis 1896, l'université Cornell d'Ithaca publie, sous la direction de M. Wilder D. Bancroft et M. J. E. Trevor, le Journal of Physical Chemistry. Les découvertes de la chimie physique ne pouvaient rester bien longtemps confinées dans les écrits des inventeurs, elles devaient pénétrer dans l'enseignement des universités, où elle ne tardèrent pas à prendre une place considérable.
